活性炭/催化劑生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用

發(fā)布時(shí)間：2010/7/4 22:35:56 瀏覽次數(shù)：1825

文章來源：嵩山科技網(wǎng)絡(luò)部作者：嵩山科技小編

二氧化碳催化活化制備中孔活性炭

Shen Wen-zhong, et al

(Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences)

1、簡介

當(dāng)吸附質(zhì)為大分子如高分子聚合物、染料或維生素時(shí)，只有中孔才能有效吸附它們。對于大分子或大的動力學(xué)直徑的分子的催化反應(yīng)，催化劑載體也須使用中孔型活性炭。另外中孔型活性炭有望用于雙層電容器。

炭的催化活化法（Carbon2000,38:269）通常采用金屬如堿金屬、堿土金屬、過渡元素及其氧化物或含硼和含磷的鈉化合物。

還有人采用多孔性模板來制造中孔炭（Chromatography,1982,16:138和Daikwashima Chem.Mater.2000,12:3997-3401）。也有用中孔有機(jī)氣凝膠或聚合物的混合物為原料炭化而制中孔炭的（Carbon1997,35:791和Carbon1997,35:1031）報(bào)道。

根據(jù)金屬/氧化物之間刻蝕離子的差異，通過金屬氧化物的負(fù)載或修飾來影響炭的本位氣化，從而控制反應(yīng)的進(jìn)行，形成設(shè)計(jì)的孔隙尺寸。

2、試驗(yàn)過程

原料：市售活性炭（桃核基），Fe(NO3)3⋅9H2O（AR），Cu(NO3)2⋅4H2O（AR），Mg(NO3)2⋅6H2O（AR），天津化學(xué)試劑公司產(chǎn)。99.8%的CO2用來進(jìn)行活化。

預(yù)處理：樣品于120℃加熱2小時(shí)，用金屬硝酸鹽溶液浸漬8小時(shí)，再于120℃烘干。

活化：負(fù)載金屬硝酸鹽的樣品移入炭化爐中（1200mm長，120mm直徑），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下（氮?dú)獾牧髁繛?/span>0.6mL/sec.）以6℃/分鐘升溫至指定溫度，用二氧化碳活化不同時(shí)間，活化產(chǎn)物于氮?dú)庵薪抵潦覝亍?/span>

氮脫附檢測：脫附等溫線（儀器采用Micromeritics ASAP2405型自動吸附儀）；BET表面積用BET方程計(jì)算；中孔尺寸分布用BJH法。

3、結(jié)果和討論

3.1 催化活性

金屬氧化物對碳?xì)饣拇龠M(jìn)作用可由得率表現(xiàn)，在相同的活化條件下非催化樣品的得率遠(yuǎn)大于催化樣品，與銅和鎂混合的鐵的氧化物比單氧化鐵的催化活性強(qiáng)得多。試驗(yàn)結(jié)果見下表。

樣號	得率，%	BET表面積，m2/g	總孔容積 cm3/g	微孔容積 cm3/g	中孔容積 cm3/g	中孔容/總孔容，%
原AC樣		1309	0.64	0.39	0.25	39.0
二次活化的AC樣	60.2	1503	1.00	0.43	0.56	56.0
Fe-AC	35	1583	1.31	0.14	0.89	69.7
Fe-Cu-AC	19.3	1253	1.16	0.12	0.84	72.4
Fe-Mg-AC	13.9	1438	1.63	0.10	1.31	80.3

3.2 表面積及孔容積

在金屬氧化物存在時(shí)用二氧化碳對原活性炭樣活化，與原活性炭樣相比，比表面積變化范圍在3%∽17%之間。當(dāng)使用兩種金屬的氧化物時(shí)，BET表面積下降。鐵和銅的氧化物能催化碳與二氧化碳的氣化反應(yīng)，且氣化速率比單獨(dú)的金屬氧化物要快。在氣化過程中，部分孔道連通且孔擴(kuò)大。一般情況下BET表面積降低、總孔容積提高。但是中孔容積則有很大增加，中孔容積至少是原活性炭樣的兩倍。在活化過程中孔直徑變大，同時(shí)新孔也產(chǎn)生了?？讖綌U(kuò)大導(dǎo)致中孔增多，微孔減少。在相同的活化條件下，浸載了鐵和鎂的硝酸鹽的樣品是四個(gè)樣品中微孔容積*小的，中孔容積則*。然而原活性炭經(jīng)二氧化碳二次活化后BET表面積和總孔容積也增加了，因此用二氧化碳作活性劑有利于微孔的產(chǎn)生（Carbon1992,30:1111），二氧化碳起了兩個(gè)方面的作用：一是與孔壁上的碳起反應(yīng)而使孔徑擴(kuò)大，二是制造新的微孔，這樣使中孔率增加但所占比例低于其它炭樣。在活化溫度下通過二氧化碳與碳的反應(yīng)產(chǎn)生了一些新的微孔，同時(shí)微孔壁因燒失而使一些微孔擴(kuò)大，在金屬氧化物周圍形成中孔。*終的BET表面積略有改變，而中孔率和孔容積則明顯增大。

3.3 孔尺寸和孔分布

無金屬氧化物參與的炭樣在約3.5nm處有一個(gè)峰值，在4.5∽10nm范圍的孔容積逐漸減少。在那些有氧化鐵參與的樣品中，中孔尺寸分布位于兩個(gè)區(qū)域，一是2至5nm之間，另一個(gè)在30至70nm范圍。當(dāng)有氧化銅和氧化鎂參與時(shí)，前者無明顯變化，而后一峰值增大。分布于10∽100nm之間的孔隙因氧化鎂與氧化勿擾聯(lián)用而大量增加，但是當(dāng)氧化銅與氧化鐵聯(lián)用時(shí)在60∽80nm間的孔有明顯發(fā)展。單獨(dú)使用氧化鐵時(shí)兩個(gè)峰值均略低，結(jié)果是：中孔直徑和孔容積都變大了，不同孔尺寸區(qū)域的孔容積如下表所示。

二次活化樣與催化活化樣品在5到10nm間的孔容積差別很小，而有金屬氧化物參與時(shí)>10nm的孔變化很大，氧化鐵與氧化鎂聯(lián)用時(shí)的樣品在10∽70nm間的孔容積是單氧化鐵參與樣品的兩倍。二次活化可增加中孔率，但與有金屬氧化物參與的過程相比，孔徑與孔容積要小得多?；罨瘎┖痛呋瘎?/span>2nm至5nm之間的孔隙有效，且催化劑對制造>10nm的孔是有效的。這樣，通過催化氣化反應(yīng)來修改活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)從而使活性炭的中孔直徑和孔容積增大，是一種有效的工藝方法。

不同試樣的孔容積檢測結(jié)果，cm3/g

樣號	2∼5nm	5∼10nm	10∼30nm	30∼70nm
原AC樣	0.186	0.137	0.061	0.022
CO2二次活化的AC樣	0.294	0.158	0.086	0.026
Fe-AC	0.340	0.184	0.210	0.267
Fe-Cu-AC	0.257	0.144	0.223	0.374
Fe-Mg-AC	0.348	0.196	0.397	0.589

4、結(jié)論

用二氧化碳二次活化或催化活化能促進(jìn)活性炭中孔的發(fā)展，對于無催化劑參與的二次活化樣品，其中孔率增加且孔徑分布于2至5nm；有氧化鐵參與的情況下出現(xiàn)了兩種類型的孔分布，一種是孔徑集中于2到5nm但孔容積比非催化活化樣要大；另一類型是當(dāng)將氧化銅或氧化鎂與氧化鐵聯(lián)用進(jìn)，孔徑分布于30至70nm且該范圍內(nèi)的中孔增幅非常明顯，同時(shí)2到5nm范圍的孔隙僅在一定程度上有所改變。

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活性炭/催化劑生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用

二氧化碳催化活化制備中孔活性炭