我國納米活性炭纖維的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展
首先嵩山公司介紹納米活性炭纖維的性能、生產(chǎn)的主要技術(shù)路線與*的操作條件及有關(guān)進(jìn)展情況。闡述了國內(nèi)外研究開發(fā)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢,并探討了擴(kuò)大應(yīng)用范圍等的前景與市場需求。
1、活性炭纖維(ACF)是以有機(jī)纖維為前驅(qū)體通過不同途徑而制得的一種新型功能性纖維,做為繼粉狀活性炭和粒狀活性炭之后的第三代產(chǎn)品的新型功能吸附材料具有成型性好,耐酸、堿,電導(dǎo)性與化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。其不僅比表面積大、孔徑適中、分布均勻及吸附速度快,而且具有不同的形態(tài)?；钚蕴坷w維在催化、吸附方面具有獨特的性能特征,其本身所具有的特性與孔結(jié)構(gòu)、孔分布、微孔表面積以及表面化學(xué)等使之具有很 大的開發(fā)價值。目前,納米ACF已廣泛應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、輻射防護(hù)、電子工業(yè)、醫(yī)用、食品衛(wèi)生等方面,而且越來越受到人們的關(guān)注,其應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。
2 、活性炭纖維主要性能：
ACF是一種表面納米粒子,具有不規(guī)則的結(jié)構(gòu)與納米空間混合的體系。其纖維直徑細(xì),與被吸附物的接觸面積大,且可以均勻接觸與吸附,使吸附材料得以充分利用。效率高,且具有纖維、氈、布和紙等各種纖細(xì)的表態(tài),孔隙直接開口在纖維表面,其吸附質(zhì)到達(dá)吸附位的擴(kuò)散路徑短,且本身的外表面積較內(nèi)表面積高出兩個數(shù)量級。
3、活性炭纖維結(jié)構(gòu)：
ACF具有微孔形結(jié)構(gòu),微孔半徑在2nm以下,其孔徑分布窄,特殊的細(xì)孔呈單分散分布,由不同尺寸的微細(xì)孔隙組成其結(jié)構(gòu),并且中孔、小孔擴(kuò)散呈現(xiàn)出多分散型分布,在各細(xì)孔結(jié)構(gòu)中的差別較大,其主要原因在于原料的不同。在ACF中無大孔,只有少量的過渡孔,微孔分布在纖維表面,其吸附速率快,ACF絲束的空間起大孔作用,對氣相與液相物質(zhì)具有較好的吸附作用,其外比表面積大,吸脫速度快,為粒徑活性炭10~100倍。隨著比表面積增大,細(xì)孔的平均孔徑隨之增大,細(xì)孔容積增加,在細(xì)孔內(nèi)發(fā)生吸附后充填細(xì)孔內(nèi)。其比表面積增大吸附容量大,為粒狀活性炭的10倍,可吸附處理低濃度廢氣或具有高活性的物質(zhì)。ACF的體積密度小,濾阻小、可吸附粘度較大的液態(tài)物質(zhì),且動力損耗小。
4、活性炭纖維 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)：
ACF固體表面原子呈不飽和結(jié)構(gòu),具有獨特的表面化學(xué)性能,微晶在燃燒溫度低時易與氧化介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物,主要有羧基、酚基、醌基等含氧基團(tuán),及含硫基、氮元素、鹵素等官能團(tuán)。其表面酸性與吸附平衡有密切的關(guān)系。按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(1UPAC)的分類標(biāo)準(zhǔn),吸附劑的細(xì)孔分為三類:孔徑大于50nm的為大孔,2nm~50nm的為中孔,0.8nm~2nm的為微孔以及小于0.8nm的為亞微孔。ACF的孔主要是亂層結(jié)構(gòu)炭和石墨微晶形成的微孔。微孔的大量存在使ACF的表面積增大,同時也使其吸附量提高。吸附劑中的大孔是作為被吸附分子到達(dá)吸附位的通道,它控制著吸附速度;ACF其纖維直徑一般在10nm~13nm、外表面積大、微孔豐富且分布窄、易于與吸附質(zhì)接觸、擴(kuò)散阻力小,所以其吸脫附速度快,有利于吸附分離。而且,可以根據(jù)需要制成氈、布、紙等各種形態(tài),適應(yīng)于多種用途。ACF是由CF活化而成。CF為多晶亂層石墨結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)化成ACF后,結(jié)構(gòu)基元不變化。ACF是非均勻性的多相結(jié)構(gòu)。由于高溫水蒸氣將部分原子脫去后形成微孔結(jié)構(gòu)使之生成羧基、羰基等含氧活性基團(tuán),使其表面的酸性增加。比表面積約為1 200m2/g,遠(yuǎn)大于CF,在苛刻條件下活化時可達(dá)3 000m2/g。ACF為分布狹窄單一孔徑的微孔結(jié)構(gòu),其孔可以產(chǎn)生毛細(xì)管的凝聚作用。由于具有微孔,其吸附、脫附速率遠(yuǎn)大于兩個數(shù)量級,吸附量大。在填充床中流體的床層阻力小,可作為催化劑與催化劑載體使用在ACF分子內(nèi)的痕量雜原子為磷、氮、氯等。在活化時,部分雜原子被脫去后,表面的雜質(zhì)大大減少。由于活化中氧化氣體的作用,表面含氧基團(tuán)增強(qiáng),主要有酸性基團(tuán),如羧基等。中性基完備如羰基、內(nèi)酯基等。堿性基團(tuán)有過氧化基等。ACF會因活化的方法不同,而生成不同表面含氧基與表面酸堿性不同的產(chǎn)物。在水的作用下,其氧化還原能力更強(qiáng)。由于水的存在可以使一些基團(tuán)氧化成羥基。由此在表面含氧基團(tuán)數(shù)目增加后,表面氧化還原容量增大。
5、 活性炭纖維實際應(yīng)用：
近年來,隨著人類環(huán)保意識的不斷加強(qiáng),對于生存的環(huán)境,特別是對空氣、水等凈化密切相關(guān)的活性炭等環(huán)保材料的性能要求越來越高,粒狀或粉狀活性炭已能很好滿足使用要求。傳統(tǒng)的活性炭是一種粒狀或粉狀的炭材,自20世紀(jì)初實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來,在分離及凈化水及其它液體的除臭、凈化等方面*廣泛應(yīng)用。粒狀或粉狀的結(jié)構(gòu),它的吸附速度較慢,分離效率不高,特別是它的物理形態(tài)在應(yīng)用時有許多不便,限制了應(yīng)用范圍。ACF孔徑小且分布窄,吸附速度快,吸附量大,容易再生。與粉狀(5nm~30nm)活性炭相比,ACF在使用過程中產(chǎn)生的微粉塵少,可制成紗、線、織物、氈等多種形態(tài)的制品,使用時更加靈活方便。ACF被認(rèn)為是21世紀(jì)*良的環(huán)保材料之一,在氣體和液體凈化、有害氣體及液體吸附處理、溶劑回收、功能電很 材料等方面已*成功應(yīng)用。
6、活性炭纖維用在廢水處理：
ACF廣泛用于處理工業(yè)用廢水,去除氣體與惡臭物質(zhì),水溶液中的無機(jī)物、有機(jī)物及貴重金屬等離子、微生物及細(xì)菌,低濃度吸附的吸附回收。用于凈化處理具有吸附容量大、吸附速度快、脫附速度快、灰分少、處理量大、使用時間長等優(yōu)點。凈水用的ACF,可用浸漬法使ACF的孔隙中充滿特殊的液狀合成抗菌劑,經(jīng)干燥,抗菌劑固定在ACF內(nèi),特別適用于家庭用凈水器。家用小型凈水器則是多種多樣,已經(jīng)開發(fā)的超小型凈水器可適用旅行、野營、登山和救災(zāi)人員,具有過濾、除臭、滅菌和把硬水變?yōu)檐浰奶幚怼λ|(zhì)的處理具有特殊的功能。在污水處理中,用ACF吸附往往用于二級處理或三級處理。將ACF用于環(huán)保工程中,其操作*,由于體積密度小和吸脫層薄,不會造成蓄熱和過熱現(xiàn)象,也不易發(fā)生事故,且節(jié)能和經(jīng)濟(jì),可用于大型上水凈水池的處理,不僅凈化效率高,而且處理量大,裝置緊湊占地面積小,設(shè)備投資小和效益高。ACF還可用于水及糖廠的凈水裝置,可達(dá)到脫色、脫臭和去除有機(jī)物的目的。
活性炭纖維優(yōu)異的吸附、脫附性能已在有機(jī)廢水處理中獲得應(yīng)用。如有機(jī)化工中含氯仿廢水、頁巖油干餾廢水、嗎啉廠廢水、多氯聯(lián)苯廢水、酚廢水、有機(jī)染料廢水、己內(nèi)酰胺、乙酰胺和異丁醇廢水等?；钚蕴坷w維對某些有機(jī)染料如結(jié)晶紫、溴酚藍(lán)、鉻藍(lán)黑R等,吸附量大、去除率高。含釔的瀝青基ACF可以有效吸附(如酸性藍(lán)9、酸性藍(lán)74、酸性橙10、酸、染料(直接黑19、直接黃11、直接黃(堿性棕1、堿性青蓮3)等。對廢水進(jìn)行吸脫附實驗的結(jié)果表明,凈化效率為*,揮發(fā)酚為*。ACF適用于各種有機(jī)廢水的處理,可對含氯廢水、制藥廠廢水、苯酚廢水、有機(jī)染料廢水、四苯廢水、己內(nèi)酰胺廢水、二甲基乙酰胺和丁醇廢水進(jìn)行處理。其吸附能力比粉末活性炭的吸附能力高得多,尤其適用于高平衡濃度時,每克ACF的吸附量約為粉末活性炭的3倍。在升高溫度后,其吸附能力提高。吸附劑本身的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)特征是影響ACF吸附性能的一個重要的因素,劍麻基活性炭纖維(SACF)隨著比表面積的增加對有機(jī)物的吸附量一般成比例增加,而且SACF的表面化學(xué)基團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)以及吸附質(zhì)的性質(zhì)、空間位阻也影響著吸附量的大小。
用劍麻基ACF可有效去除水中的各種有機(jī)染料,如亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫等,去除率可達(dá)*。含釔的瀝青基ACF吸附酸性染料,如酸性藍(lán)9、酸性藍(lán)74、酸性橙10、酸性橙51等,也用于直接染料如直接藍(lán)19、直接黃11、直接黃50及堿性染料堿性棕
1、堿性青紫3等。
對煉油廢水處理的結(jié)果表明,ACF處理煉油廢水對濁度的有效凈化率為*,揮發(fā)酚為*,COD為88.3%,油98.4%,并對二氧化硫、二氧化碳、堿度、硬度和磷酸均有凈化作用。對高濃度和成分復(fù)雜的頁巖油干餾廢水處理后,COD可低于2000mg/L。
ACF對金屬離子具有較好的吸附性能,可吸附水中的銀、鉑、汞、鐵等多種離子并能夠?qū)⑵溥€原。在大多數(shù)情況下,其氧化還原反應(yīng)可以大大促進(jìn)對這些金屬離子的吸附。
ACF對金屬離子有較好的吸附,吸附過程中能將高價的金屬離子還原為低價的金屬離子或單體。
3.2 飲用水的凈化
隨著工業(yè)的發(fā)展與都市人口的密集,水的污染越來越嚴(yán)重,都市區(qū)內(nèi)的生活廢水處理量已越來越大。在廢水中特別是工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物有大量增加的趨勢,并且化工、冶金、煉焦、輕工等產(chǎn)業(yè)中的廢水為*主要的污染源,其含有的有毒物和有害物已在對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅。隨著城市化的加速,有機(jī)物的污染,都市生活污水量的不斷增加,使工業(yè)廢水中排放的有機(jī)物不僅數(shù)量增加而且有毒的物質(zhì),對環(huán)境造成很 大危害,因此確保優(yōu)良飲用水的供應(yīng)是一件至關(guān)重要的事情。用ACF處理地下水可以獲得很好的效果。自來水中的殘氯也可用ACF吸附。地下水中的三氯乙烯(TCE)不僅使飲用水變味,而且在人體某一器官內(nèi)積累后將誘發(fā)致癌,因此TCE的污染是一個非常嚴(yán)重的問題。ACF對水中TCE的吸附量為粒狀活性炭的4倍。對大腸桿菌的吸附,所吸附的細(xì)菌數(shù)量隨比表面積的增大而增大。細(xì)菌吸附量還與ACF表面銀顆粒的大小有關(guān)。對水中的生物吸附,ACF也非常有效。近年來,城市人口的增加已使飲用水的供應(yīng)不足,國內(nèi)用活性炭處理三鹵甲烷廢水,其有效去除率僅為40%。對地下水的檢測表明,在水中已含有多種氯化物,這些氯化物具有致癌作用,自來水中的含氯物質(zhì)可用ACF加以去除。用ACF去除水中的三氯乙烯時,ACF的吸附量為粒狀活性炭的4倍,在實際處理中可比活性炭大1個數(shù)量級。
目前ACF已廣泛用于凈水器,特別是載銀ACF具有吸附和滅菌的雙重功能。用載銀ACF對大腸桿菌進(jìn)行吸附,在銀含量增加,比表面增大時,其吸附量增大,對水中其它微生物的吸附同樣有效。
3.3 空氣凈化
空氣中主要污染源是二氧化硫和氮的氧化物、硫化氫和有機(jī)揮發(fā)物組分等?？諝庵械某粞鯇θ梭w的危害性很 大,濃度超過標(biāo)準(zhǔn)時,長期接觸易于引發(fā)肺炎,使肺的彈性功能組織變?yōu)闊o彈性而失去功能的病變組織。
含氮瀝青ACF在100℃下進(jìn)行熱處理后,二氧化硫的穩(wěn)定態(tài)含量只有10%。硫酸從ACF表面的脫除也十分容易,用PAN基ACF可以有效地捕捉空氣中的硫化氫,在吸附表面上以三氧化硫或硫酸的形式吸附。各種廢水發(fā)出的臭氣可以用ACF吸附,ACF具有分散臭氧的能力,可用于辦公設(shè)備的臭氧脫除,在復(fù)印機(jī)中配置著吸臭氧的吸附分散部件,利用ACF的低密度和對臭氧吸附分散,對煙堿的吸附率高,可用于空氣室內(nèi)凈化,如用于空氣凈化器等。在工業(yè)中,可以開發(fā)用于有害有毒物質(zhì)與氣體的吸附,ACF或用于活性炭氈替代防毒面具和防毒消防頭盔,可以提高過濾效率,使其體積小與輕量化。對于揮發(fā)性污染源如苯、甲苯、丙酮氯化物等也可用ACF吸附,用PAN基ACF可以作為吸附劑。過熱水蒸氣為膠附劑,對化纖廠的碳化硫廢氣進(jìn)行吸附,其特點是使用壽命長,吸附量大,脫附時間短,脫附溫度低,適用于工業(yè)上的應(yīng)用。溶劑回收ACF的吸附量大,可用于回收活性炭有機(jī)溶劑等,其特點是脫附速度快、脫附溫度低、ACF能從低濃度廢氣中回收有機(jī)溶劑并把具有反應(yīng)活性的有機(jī)溶劑加以回收,及用于粒狀活性炭不能回收的其他類型溶劑。ACF回收有機(jī)溶劑具有如下特點:金屬雜質(zhì)要比粒狀活性炭少得多,在吸附過程中所發(fā)生的催化聚合等作用的幾率也小得多,在脫附過程中幾乎不發(fā)生熱分解和催化、聚合等化學(xué)反應(yīng);脫附速度快、過程透徹,使其在吸脫過程中發(fā)生分解或聚合的幾率小,可減少吸附的結(jié)焦或積炭,省時、省功、節(jié)能;適用于溶劑的吸附裝置及軍用化學(xué)防護(hù)服等,也可用于二級吸附材料以降低生產(chǎn)成本。
在通常情況下,PAN-ACF比P-ACF的催化活性好。但是,如果對P-ACF進(jìn)行高溫處理,也可以獲得活性較好的催化劑。而且用煤焦油瀝青基活性炭纖維在室溫下催化氧化硫化氫,也獲得了成功,壽命可達(dá)45天,易于再生,已具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。
3.4 催化劑
3.4.1氫化反應(yīng)
納米級炭纖維可用于制備雙功能復(fù)合催化劑的載體。作為氫化的新型催化劑,其具有有序結(jié)構(gòu),可分散在鐵、銅離子表面,相互作用更具有晶體的則優(yōu)取向,其催化活性高,可用于丙酮加氫催化劑,用ACF負(fù)載鉑金屬等可使丙酮生成異丙醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)*。
3.4.2烷烴的熱解反應(yīng)
在900℃~1 000℃,以P-CF為催化劑,甲烷可轉(zhuǎn)化為含兩個碳的烴,選擇性頗高,但由于是在高溫下反應(yīng),加之溫度控制不穩(wěn)定,會有積炭現(xiàn)象發(fā)生。采用P-ACF為催化劑,在同等條件下反應(yīng),轉(zhuǎn)化率雖然相同,但選擇性很差,積炭現(xiàn)象嚴(yán)重。在此基礎(chǔ)上,我們又以各向同性的瀝青基活性炭纖維為催化劑進(jìn)行乙烷的熱解試驗,高溫條件下可獲得高選擇性產(chǎn)物(乙烯),此溫度較常規(guī)方法低100℃~200℃,且選擇性更高,無積炭現(xiàn)象發(fā)生,具有一定的工業(yè)化前景。
3.4.3擇形催化反應(yīng)
ACF具有微孔結(jié)構(gòu),可用于具有選擇吸附性的分子篩炭纖維。用于烯烴的氫化,如正己烯及其異構(gòu)體的加氫反應(yīng)具有擇形選擇性。由于使用的是分子篩催化劑,氫化在孔內(nèi)進(jìn)行,對大分子的烯烴不起催化作用。較小的孔徑結(jié)構(gòu)對正己烯的加氫反應(yīng)有空間抑止作用。
3.4.4脫HCl的反應(yīng)
脫HCl是一類重要反應(yīng)。目前,工業(yè)上多采用活性炭及分子篩類催化劑。用PAN-ACF作為脫氯化氫反應(yīng)的催化劑,具有明顯的優(yōu)勢。在由1,2-二氯乙烷制氯乙烯的反應(yīng)中,選擇性高達(dá)99%以上,轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于活性炭類催化劑,溫度較分子篩催化劑低100℃~150℃,且無積炭現(xiàn)象發(fā)生。PAN-ACF催化劑的優(yōu)良性能來源于它的堿性。由于PAN中含有氮原子,因此在炭化過程中形成堿性的吡啶環(huán)。催化劑上的堿性位不但具有良好的催化活性,而且可有效地防止積炭。
3.4.5除NO的反應(yīng)
在用NH3還原NO的反應(yīng)中,由于水是很 性物質(zhì)會阻止ACF對非很 性物質(zhì)NO的吸附,因此濕度過高對反應(yīng)不利。而將P-ACF經(jīng)高溫處理后,在各種濕度條件尤其是高濕度條件下都有高的催化活性。
高溫處理的P-ACF反應(yīng)是一種優(yōu)良的催化劑。動力學(xué)研究結(jié)果表明,NO氧化反應(yīng)中,NO反應(yīng)中間體。由于ACF催化劑表面的微孔和活性七聚體的生成,加之高溫處理使P-ACF性能增強(qiáng),有利于催化活性的提高。
3.4.6脫硫反應(yīng)
PAN-ACF對二含硫化合物具有特殊的吸附能力,在經(jīng)高溫處理后,適用于二氧化硫氧化反應(yīng)的催化劑,具有高的活性與催化選擇性且易于再生。這種催化劑表面具有兩種活性位,可以吸附二氧化硫?qū)⑵溲趸扇趸虻幕钚晕?。水合生成硫酸的活性位?/span>
3.5 載體功能及其應(yīng)用
作為催化劑載體的ACF具有高比表面積與良好的熱導(dǎo)性能,用于催化劑的分散,即可增大活性相的作用。ACF尤其適用于放熱劇烈的反應(yīng)。ACF屬亂層,在金屬微晶與ACF表面緊密接觸的過程,是離域的π電子的作用。這種金屬-載體會影響催化劑的吸附機(jī)理和吸附量,乃至ACF與金屬的相互作用使之在表面存在大量含氧基團(tuán),因很 性不同,能力也有差別,會與分散在表面上的金屬強(qiáng)弱不同的相互作用。因此,表面處理方法、活化方式可調(diào)變ACF表面的種類與分布,進(jìn)而調(diào)節(jié)ACF與金屬的功能以獲得性能良好的催化劑。在將ACF與催化劑粘合后,纖維將具有應(yīng)力,由此可以提高催化劑的強(qiáng)度。向催化劑中摻入ACF,可以增加催化劑的強(qiáng)度。ACF作為助催化劑,適用于多種化學(xué)催化反應(yīng),如用于丙烯水合生產(chǎn)異丙醇時,反應(yīng)使用的是改性沸石分子篩催化劑,由于反應(yīng)強(qiáng)烈放熱,易于飛溫而使反應(yīng)失敗,活性炭纖維具有與分子篩相近的分子構(gòu)型,由于微孔結(jié)構(gòu)和耐高溫性,在向分子篩中加入活性炭纖維后,在同樣的操作條件下,反應(yīng)易于控制,且不再有飛溫現(xiàn)象發(fā)生,產(chǎn)率也獲得提高。
ACF在催化領(lǐng)域的研究工作起步較晚,但發(fā)展比較迅速。在不到20年的時間里,可以應(yīng)用活性炭類催化劑的所有反應(yīng)類型,ACF幾乎全部有所涉及。而且在可應(yīng)用炭催化劑的絕大多數(shù)反應(yīng)中,ACF優(yōu)于活性炭類催化劑。由于ACF自身的形態(tài)特點,使ACF在現(xiàn)有的反應(yīng)器條件下,工業(yè)化較為困難。但是,隨著研究工作的進(jìn)步,必然會使這一問題*解決。
3.6 電子工業(yè)
ACF可用于電子工業(yè),特別在高新技術(shù)上的應(yīng)用已日益廣泛。利用ACF的比表面積大、細(xì)孔孔徑適中和電導(dǎo)性能,可用于生產(chǎn)前驅(qū)體電池產(chǎn)品的部件,可用于制備*小型的電容器,特別是雙層電容器,容量是普通鋁電解電容器的100萬倍,可用于IC、LSI及超LSI的小型存貯長遠(yuǎn)性電源,避免因停電等事故而給計算機(jī)帶來不可估量的損失。還可開發(fā)用于大電流放電的雙層電子電容器,在電子與能源方面可用于制造高性能的電容、電池的電很 等。ACF可用于生產(chǎn)化學(xué)輻射器材,并能除去放射性物質(zhì),可用于核電站的防護(hù)材料。此外,在除臭、除濕、電很 材料駐電容器等方面也在不斷開拓其新用途。隨著納米材料的開發(fā),也將ACF用于納米復(fù)合材料,使其向著功能化,表面官能團(tuán)特殊化的方向發(fā)展,作為更新?lián)Q代產(chǎn)品,對環(huán)境保護(hù)具有十分重要的作用與意義。
3.7 其他
在化學(xué)工業(yè),可用于生產(chǎn)防護(hù)化學(xué)毒品的化學(xué)防護(hù)衣,用于防化學(xué)武器或噴灑農(nóng)藥及農(nóng)藥廠工人的工作服,與防毒面具配合使用,可防止毒氣通過口腔、鼻腔或皮膚進(jìn)入人的身體內(nèi)。此外,也用于催化劑載體防化學(xué)輻射等。在醫(yī)療業(yè),可用于制造人造腎臟、肝臟的吸附劑,用于制作繃帶和各種除菌的醫(yī)療衛(wèi)生用品。在電子和能源方面,可以制作高性能的電容、電池的電很 ,也可作為催化劑載體,氣相色譜的固定用高分子篩。在民用方面,可用于冰箱除臭、水果和蔬菜保鮮、除臭防腐鞋墊等其他應(yīng)用。用氈和布可制作防護(hù)化學(xué)毒品的用品,如衣服、帽子和口罩等。
利用ACF的比表面積和高強(qiáng)度的性能可用于凈化血液,及用于生理用品和醫(yī)療用品等。由于ACF具有吸附烯烴類物質(zhì)的能力,可用于蔬菜和水果的保鮮,特別是用于儲存和運輸作業(yè)中。ACF還可用于制作消臭機(jī),其吸附速度比普通的消臭機(jī)提高2倍,它是用瀝青系ACF與聚酯樹脂混合制成的推進(jìn)器,轉(zhuǎn)速為300r/min,使空氣與推進(jìn)器接觸,吸附空氣中所含的臭味及煙氣中的致癌物,對于大比表面積化的ACF可用于制作除濕機(jī),可有效地除濕。
4 生產(chǎn)工藝
4.1 主要原料
生產(chǎn)ACF用的有機(jī)原纖維有:纖維素系、酚醛系、聚丙烯腈系、瀝青系、聚乙烯醇系、苯乙烯/烯烴共聚系和木質(zhì)系等纖維,工業(yè)上使用的主要是前4種。
4.2 生產(chǎn)工藝
根據(jù)原料纖維種類,ACF的制備工藝及條件等有所不同,但從原理上講其原料纖維的成芯與化學(xué)纖維類似,紡絲后需對纖維進(jìn)行預(yù)處理、量化、活化等。
預(yù)處理有兩種方式,即鹽浸漬預(yù)處理和預(yù)氧化處理。前者是粘膠基ACF生產(chǎn)中的重要工序,后者主要是為防止聚丙烯腈纖維、瀝青纖維炭化時發(fā)生熔化或粘結(jié)。
鹽浸漬是將原料纖維充分浸漬在鹽(如磷酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等)溶液中,然后甩干或滴干及干燥。預(yù)氧化處理則多采用空氣預(yù)氧化的方法,溫度控制在200℃~400℃之間,原料纖維緩慢預(yù)氧化一定時間,或者按一定升溫程序進(jìn)行預(yù)氧化。若將鹽浸漬與預(yù)氧化處理結(jié)合起來,則往往可獲得更好的效果。ACF是由于CF活化制成。纖維狀的活性炭纖維可以由四種方法生產(chǎn):
(1)由烴或一氧化碳在高溫下進(jìn)行裂解,在石墨或陶瓷板下生成結(jié)晶質(zhì)的胡須狀炭。
(2)高溫高壓下,石墨電很 間在電作用下生成石墨晶須。
(3)高能炭黑在非氧化氣氛中,經(jīng)高溫處理后生成石墨化單晶。
(4)在保持高分子纖維形狀的前提下將其炭化這是生產(chǎn)ACF的*重要的方法。生產(chǎn)的基材以聚丙烯腈纖維為主要原料,或是以瀝青基纖維為原料及以粘膠纖維為原料。在生產(chǎn)ACF之 前,應(yīng)先將有機(jī)原纖維在300℃下進(jìn)行穩(wěn)定化處理。ACF不用單獨炭化,其炭化與表面功能化可同時進(jìn)行。在碳含量增加的同時進(jìn)行活化,可以用氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀等活化劑進(jìn)行活化處理,方法有物理活化法與化學(xué)活化法兩種?；瘜W(xué)活化法是用氫氧化鉀、磷酸或氯化鋅等活化,工業(yè)上的活化是以氣相聯(lián)系活化法。物理活化法是用二氧化碳或水作為活化介質(zhì),在惰性氣體氮氣的保護(hù)下于800℃的溫度下進(jìn)行處理?；瘜W(xué)活化法是用氯化鋅、氫氧化鉀、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等浸漬或混入原料碳中,在惰性氣體保護(hù)下加熱并同時進(jìn)行炭化與活化。
4.3 功能化
可以通過調(diào)節(jié)工藝過程中的操作條件,控制ACF內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)與孔徑分布。其主要方法是:
(1)活化法可選用不同的活化工藝或改變活化程度以達(dá)到生成納米級的分子篩炭纖維至納米級的通用ACF。采用活化法可獲得以微孔為主的ACF。
(2)催化活化法此法可使ACF形成中孔,并在原纖維中添加金屬化合物或其他物質(zhì),再進(jìn)行炭化活化。也可采用ACF添加金屬化合物后再進(jìn)行活化的方法。在活化時,金屬離子或其他物質(zhì)對結(jié)構(gòu)性比較高的炭起選擇氣化作用,催化活化法是生成中孔的*途徑。為使ACF具有大孔,*使原料纖維預(yù)先具有接近大孔的孔徑。
(3)蒸鍍法在加熱條件下使ACF與含烴氣體如甲烷等接觸。由于烴類發(fā)生熱解,產(chǎn)生的炭在細(xì)孔壁上蒸鍍,使細(xì)孔的孔徑變小,可進(jìn)一步提高吸附的選擇性。
(4)熱收縮法可將ACF進(jìn)行高溫處理以調(diào)節(jié)其孔隙結(jié)構(gòu),使其孔徑變小和增大比表面積。在吸附劑微孔大小為吸附質(zhì)分子臨界尺寸的2倍,吸附質(zhì)易被吸附,這時吸附質(zhì)分子能有效地接受微孔表面疊加的吸附場,從而充分發(fā)揮微孔的作用,可調(diào)節(jié)孔徑以使ACF細(xì)孔與吸附質(zhì)的分子尺寸相當(dāng),由此獲得*的吸附效果。
4.4 表面改性
在ACF表面存在著一定量的親水性含氧基團(tuán),基團(tuán)很 大地影響吸附性能,可通過處理改變ACF的表面親水性與疏水性。ACF在經(jīng)900℃的高溫處理或氫處理后可脫除含氧基團(tuán)使之還原,其親水基減少,可提高對含水氣流或水溶液吸附能力。反之,也可經(jīng)過氣相氧化和液相氧化的方法獲得高酸性表面。氣相氧化法是在330℃左右的溫度下,用空氣進(jìn)行氧化使之在ACF表面導(dǎo)入含氧基團(tuán)。液相氧化法是用雙氧水等氧化劑,在酸性條件下與ACF進(jìn)行反應(yīng),隨著酸濃度的增高,在ACF的表面酸性增加,對酸性有機(jī)物吸附性能降低,從而改善對水的吸附力。在使ACF與氯氣反應(yīng)時可使其表面由非很 性轉(zhuǎn)化為很 性,提高對很 性分子的吸附能力。通過浸漬法或混煉法,在有機(jī)物前驅(qū)體纖維中添加重金屬離子后,由于配價吸附作用可改善對硫化氫等惡臭物質(zhì)的吸附,在ACF中引入酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)后可改善對香煙臭的吸附等。在ACF表面上添加銀離子后,對大腸桿菌、黃色葡萄狀球菌等具有很 好的殺菌作用。其載銀工藝是在用硝酸銀 溶液浸漬時采用加熱工藝,使銀充分浸入炭體內(nèi),減少銀液損失。加熱載銀牢固、均勻、壽命長和滅菌效果好,可用于水的凈化處理等。
在制造ACF之前,有機(jī)原纖維一般要經(jīng)過低溫200℃~400℃在空氣中進(jìn)行幾十分鐘乃至幾小時的不熔化處理,隨后進(jìn)行(炭化)活化處理,也可以炭化和活化同時進(jìn)行?；罨椒ㄖ饕ㄎ锢砘罨?/span>(水蒸氣和二氧化碳活化法)、化學(xué)活化(用化學(xué)試劑如KOH、H3PO4、ZnCl2等進(jìn)行處理)。工業(yè)上ACF的活化多以氣相活化法為主,用H2,O2/CO2為活化介質(zhì),在惰性氣體如氮氣的保護(hù)下,處理溫度一般在600℃~1 000℃。具體的處理過程根據(jù)原材料和實際要求的不同而有所差異。PAN系ACF*主要的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)中含有氮,對硫系、氮系化合物有著高的吸附性能,而由其他原料制造含氮的ACF還需要進(jìn)行氨化或氮化。瀝青系的優(yōu)點是原材料便宜、炭化收率高,但是它不易制得連續(xù)長絲,給深加工帶來很大的困難。纖維素系(人造絲)的價格低,但是炭化收率低、工藝復(fù)雜,所制得的ACF強(qiáng)度比較低。酚醛系纖維中因為酚醛樹脂具有苯環(huán)樣的耐熱交聯(lián)結(jié)構(gòu),可以直接進(jìn)行炭化活化而不必預(yù)氧化,其工藝簡單而且易制得表面積大的ACF。
ACF在經(jīng)表面處理后,生成新的含氧基團(tuán),各種不同的基團(tuán)使之具有酸性、堿性、氧化性、還原性、親水性、疏水性等不同的性能。作為催化劑用的ACF的前驅(qū)體表面處理是一個相當(dāng)重要的環(huán)節(jié),通?？梢杂醚趸ㄈ鐨庀嘌趸?、液相氧化、電很 氧化等,也可以用等離子體處理、氣相沉積法等。在經(jīng)氧化和適當(dāng)?shù)母邷靥幚砗?/span>,可使兩種活性位*恰當(dāng)?shù)钠ヅ?/span>,獲得高活性的催化劑。
5 發(fā)展概況
日本是開發(fā)ACF*早的國家。日本的東洋紡織公司于1975年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在20世紀(jì)70年代,已開始應(yīng)用有機(jī)物炭化技術(shù)的成果,由于能順應(yīng)環(huán)境保護(hù)等要求而得以發(fā)展,受到各 國開發(fā)研究人員的密切關(guān)注,現(xiàn)已成為當(dāng)代世界開發(fā)的熱點項目之一,并由此進(jìn)入工業(yè)化的發(fā)展時期,總產(chǎn)能力為千t/a。我國從80年代開始投入力量進(jìn)行研究,到90年代開始進(jìn)入工業(yè)化生 產(chǎn)時期,目前還僅處于初始階段,市場遠(yuǎn)沒有打開,在水處理,空氣凈化,化學(xué)物質(zhì)的吸附應(yīng)用方面其開發(fā)潛力很 大。隨著環(huán)境保護(hù)和各項法規(guī)的進(jìn)一步建立、完善和綠色化學(xué)時代的到來,ACF必將呈現(xiàn)光明的發(fā)展前景。
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