1．不同的活化氣體

在相同溫度下，不同活化氣體與碳反應(yīng)的速率不盡相同。已有研究表明在800℃和0.8kPa條件下，若將CO₂與碳反應(yīng)的速率定為1，則同樣條件下水蒸氣與碳的反應(yīng)速率則為3，而O₂與碳的反應(yīng)速率則可達(dá)到1x10⁵。這是因?yàn)椴捎肅O₂活化時(shí)，反應(yīng)體系中存在的CO會(huì)在炭的外部阻滯活化反應(yīng)的進(jìn)行從而使反應(yīng)速率較慢，但這種阻滯作用卻可以使微孔容積增加，從而使得活化效果較為均勻。由于反應(yīng)速率的差異，采用空氣作為活化氣體則將溫度控制在600℃左右即可，而若以水蒸氣作為活化氣體則需要將活化溫度提高至800～950℃才可達(dá)到較為理想的活化效果。此外，水蒸氣易于均勻擴(kuò)散進(jìn)入炭化料的內(nèi)部，使活化反應(yīng)均勻進(jìn)行，從而得到比表面積大、吸附能力強(qiáng)的活性炭，而氧則對(duì)炭有很大的燒蝕作用，容易發(fā)生炭表面氧化，因此一般認(rèn)為水蒸氣的活化效果相對(duì)較好。

Molina-sabio 和 Rodriguez-reinoso等以焦炭為原料，分別采用水蒸氣和CO₂對(duì)其進(jìn)行了活化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明CO₂主要起制造微孔的作用，而水蒸氣則在活化開(kāi)始階段就表現(xiàn)出對(duì)微孔的擴(kuò)孔作用，使得產(chǎn)物的微孔率較低，同時(shí)作者認(rèn)為兩種活化氣體所得到的產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的不同是由于表面含氧官能團(tuán)的不同造成的；Zhu等對(duì)比了水蒸氣和CO₂對(duì)無(wú)煙煤活化效果的影響，結(jié)果亦表明相較CO₂而言，水蒸氣活化法得到的產(chǎn)物具有更大的比表面積和微孔容積，但原料的燒失率超過(guò)70％，而原料經(jīng)CO₂活化后則產(chǎn)生了很多的超微孔結(jié)構(gòu)；Zhang等以竹材廢料為原料，水蒸氣為活化氣體制備了比表面積為1210㎡／g的活性炭，作者認(rèn)為水蒸氣的活化只是使活性炭中的堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加而并未改變其種類(lèi)。

2．活化溫度

據(jù)研究表明，在不同活化溫度下將得到具有不同孔結(jié)構(gòu)的活性炭，若活化溫度較低，則以微孔結(jié)構(gòu)為主而且孔徑分布較為均勻，這是因?yàn)榇藭r(shí)孔隙內(nèi)和顆粒之間的活化劑濃度易于達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，從而利于均勻孔隙結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。進(jìn)一步提高溫度時(shí)則活化反應(yīng)速率的升高比擴(kuò)散作用的升高增加得快，使得氣體更容易與碳表面反應(yīng)而使擴(kuò)孔作用變得越來(lái)越明顯，導(dǎo)致中大孔比率明顯升高，同時(shí)使比表面積和得率顯著下降。表3-2列出了松木在不同活化溫度下制得的活性炭的吸附性能。表3-3列出了某廠以水蒸氣活化法于不同溫度下制得的杏殼活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)數(shù)據(jù)。

 

表3-2 不同活化溫度對(duì)松木基活性炭吸附性能的影響

 

活化氣體	溫度／C	吸附量／（g／g）
		2,4-二氨基偶氮苯	麗春紅	苯胺藍(lán)	碘
空氣 空氣	600 740	0.34 0.16	0.10 0.08	0.05 0.05	0.36 0.40
空氣 空氣	790 860	0.15 0.14	0.08 0.08	0.06 0.06	0.42 0.42
空氣	910	0.13	0.10	0.06	0.40
水蒸氣 水蒸氣 水蒸氣	770 825 880	0.37 0.37 0.36	0.19 0.17 0.16	0.06 0.17 0.21	0.60 0.60 0.62
CO2	880	0.32	0.12	一	一

表3-3 不同活化溫度對(duì)杏殼活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響

活化溫度 /C	得率 1%	比表面積 /(㎡/g)	總孔容積 /(m3/g)	微孔容積 /(m3/g)	中孔容積 /(m3/g)	大孔容積 /(m3/g)	平均孔徑 /nm
720-740	74.20	733.22	0.2703	0.25001	一	0.02022	0.52
840-860	38.70	929.44	0.54767	0.37656	0.15233	0.018784	2.36

 

因此可以通過(guò)控制溫度來(lái)控制活性炭產(chǎn)品的孔隙分布，從而制備具有不同用途的活性炭產(chǎn)品。一般而言，水蒸氣活化法的活化溫度控制在800～950℃，煙道氣活化的溫度控制在900～950℃，空氣活化的溫度控制在600℃左右。此外，對(duì)于不同的原料，活化溫度的影響也有區(qū)別。例如有研究發(fā)現(xiàn)，以泥炭為原料生產(chǎn)活性炭時(shí)，較高的活化溫度（1040℃）反而有利于提高微孔含量，低溫卻有利于中大孔的形成。因此在生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)原料、所制備活性炭的用途以及所采用的活化劑來(lái)確定活化溫度。

3．活化時(shí)間

在活化條件下，氣體活化按照造孔一擴(kuò)孔步驟進(jìn)行，即先開(kāi)始在炭化料內(nèi)部形成大量的微孔，相鄰碳微晶之間原本閉塞的微孔也被打開(kāi)，從而使活性炭比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)，而隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，碳微晶層面上的碳開(kāi)始被消耗，使微孔變大、塌陷，直到相鄰微孔之間的孔壁被完全燒蝕形成中大孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭比表面積降低。由于反應(yīng)速率隨溫度變化而變化，不同原料的活化難易程度也不一樣，因此若活化溫度較低或者原料活化反應(yīng)性較差時(shí)，活化時(shí)間應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)，反之亦然。

例如以煤為原料，水蒸氣為活化氣體，活化溫度為900℃，水蒸氣流量為1.2kg／（kg·h），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活化時(shí)間在2～5h范圍內(nèi)所得到的活性炭碘吸附值隨時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，活化時(shí)間為3h時(shí)可得到具有zui大碘吸附容量的活性炭產(chǎn)品。

4.活化氣體流量

活化氣體流量增加則反應(yīng)速率增加，但當(dāng)活化劑流速達(dá)到一定值后，反應(yīng)速率將為一常數(shù)而不再增加。當(dāng)流速較低時(shí)，所制得的活性炭微孔容積大，而流速高時(shí)微孔容積反而減小，這是由于高流速使炭的外表面燒蝕產(chǎn)生不均勻活化，從而使微孔容積降低。Manocha等在以松木為原料制備活性炭的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)水蒸氣流量這一因素對(duì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)和形貌有十分重要的影響，可以通過(guò)控制水蒸氣的流量控制孔徑和微孔率。

5. 原料中灰分含量

據(jù)研究表明，堿金屬、鐵、銅等氧化物和碳酸鹽在水蒸氣活化過(guò)程中可起到催化作用，因此在活化物料中加入少許此類(lèi)物質(zhì)可以加快活化反應(yīng)速率。例如國(guó)內(nèi)有專(zhuān)利采用Ca為催化劑，使水蒸氣與碳反應(yīng)的活化能由185kJ／mol下降到164～169kJ／mol，所得活性炭孔徑分布集中于5～10nm。表3-4為幾種無(wú)機(jī)鹽在1000℃下對(duì)水蒸氣與石墨反應(yīng)速率的影響。

 

另?yè)?jù)Holmes和Emmett的研究表明，原料中所含的無(wú)機(jī)雜質(zhì)在活化過(guò)程中常促進(jìn)孔隙由小變大，而且在0.7～1.0的相對(duì)壓力范圍內(nèi)吸附等溫線的斜率有所增加，說(shuō)明中大孔的比率增加了，這與前文提到的金屬在活化過(guò)程中的催化作用相吻合。 

       表3-4 無(wú)機(jī)鹽對(duì)水蒸氣與石墨反應(yīng)速率的影響

處理?xiàng)l件	灰分	相對(duì)氣化速度
無(wú) 0.1mol/L Co(NO3)2 0.1mol/L Fe(NO3)2 0.1mol/L Ni(NO3)2 0.02mol/L NH4NO3	0.005 0.14 0.14 0.14 0.03	1 27 32 18 22

注：水蒸氣流量為0.52x10-5mol／s．

 

6．原料炭化溫度

炭化料的活化反應(yīng)活性與其揮發(fā)分的含量密切相關(guān)，而揮發(fā)分的含量又由炭化溫度決定。圖3-1給出了炭化溫度對(duì)碳與CO₂的反應(yīng)活性，可以看出當(dāng)炭化溫度為600℃左右時(shí)所得到的炭化料顯示出zui高的反應(yīng)活性，若炭化溫度進(jìn)一步升高則反應(yīng)活性明顯下降。此外還有研究發(fā)現(xiàn)碳材料隨著加工溫度的升高，基本微晶有增大的趨勢(shì)，生產(chǎn)實(shí)踐也表明炭化溫度升高則活化過(guò)程所需的溫度也相對(duì)提高，但石油焦是例外，因?yàn)樵谳^高溫度下石油焦容易發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，形成大面積的石墨晶體結(jié)構(gòu)，難以形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此用普通氣體活化法很難得到吸附性能優(yōu)良的活性炭產(chǎn)品。Bouchelta等以棗核為原料制備活性炭，發(fā)現(xiàn)炭化溫度高于700℃之后炭化得率就固定了，因此采用700℃為zui優(yōu)條件，經(jīng)過(guò)活化后得到了微孔分布均勻的活性炭產(chǎn)物。

 

圖3-1 炭化溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響

 

 

7.原料粒徑大小

        表3-5 原料粒度與活化質(zhì)量的關(guān)系

 

爐型	粒度／mm	亞甲基藍(lán)吸附力／（mL／0.1g）
多管爐                       沸騰爐       斯列普爐	15~45 15-25 25-35 35~45 1-3 3-6 6~10 2.5-5 1.6-2.5	8.76 11.0 8 6 10.0 8 5 7 8

 

多管爐：火道溫度：1100～1200℃；活化劑；水蒸氣；活化時(shí)間：2h。沸騰爐：原料：木炭；活化劑；水蒸氣；活化溫度；820～850℃．

斯列普爐：原料：杏核；活化劑；水蒸氣；活化溫度：820～860℃．

注：亞甲基藍(lán)溶液濃度為0.15％。

 

原料的粒徑也是影響活化反應(yīng)效果的因素之一，因?yàn)樵系牧接绊懥朔磻?yīng)速率和活化均勻度。若原料粒徑大，則會(huì)導(dǎo)致活化氣體不易向內(nèi)擴(kuò)散，不僅減慢了反應(yīng)速率而且造成了里外活化不均勻，而小粒徑則易于達(dá)到均勻活化。表3-5列出了在不同爐膛中粒度與活化質(zhì)量的關(guān)系，表3-6列出了大顆粒原料在相同活化條件下表、里吸附性能的差異。

    表3-6 大粒徑原料外部、內(nèi)部吸附性能差異

 

原料	亞甲基藍(lán)吸附力／（mL／0.1g）
	外部	內(nèi)部
樺木 榆木	10.5 6.5	9.5 4

     

 

注：爐型為多管爐，亞甲基藍(lán)溶液濃度為0.15％。

由此可見(jiàn)，不管何種爐型，原料的粒徑對(duì)產(chǎn)物性能的影響都不可忽視，因此對(duì)原料的粒徑分布要求比較均勻，有條件時(shí)可適當(dāng)按不同的粒度范圍分別進(jìn)行活化。

 

以上只是就單個(gè)因素對(duì)活化過(guò)程的影響進(jìn)行比較，實(shí)際上活化過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，活化的效果往往是由多個(gè)因素共同決定的，因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中必 須綜合考慮各種因素的影響才能確定zui適生產(chǎn)工藝。