放射性碘的捕集

原子能的和平利用，就是在人工控制下取得²³⁵U、²³⁹Pu等核分裂的能量。為此，在原子能設(shè)施中，必 須開(kāi)發(fā)防止核裂變放射性物質(zhì)逸出的技術(shù)。放射性碘、氪、氙等揮發(fā)性元素容易通過(guò)泄漏而進(jìn)入環(huán)境。所以除去這些元素成了原子能發(fā)展中的重要研究課題。在原子能設(shè)施中所要處理的放射性物質(zhì)濃度與通?；瘜W(xué)工業(yè)中所要處理的濃度差不多，但是對(duì)放射性物質(zhì)捕集或除去效率卻要求非常高。所以要求用于原子能設(shè)施中捕集放射性物質(zhì)的活性炭需要具有獨(dú)特的性質(zhì)。

1．碘化物

碘是人體重要的生理元素之一。氣態(tài)放射性碘易通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體

后，會(huì)蓄積于甲狀腺中，并產(chǎn)生輻射危害。

碘共有26種同位素，自然界中僅存在穩(wěn)定同位素¹²⁷I和放射性同位素¹²⁹I，其余均為人工放射性核素，且多數(shù)半衰期很短。就其用途或?qū)θ梭w的危害而言，¹²⁵I（T_1／2＝60d）、¹²⁹I（T_1／2＝1.57x10⁷a）、¹³⁷I（T_1／2＝8.05d）和¹³²I（T_1／2＝2.3h）是主要的，其中以¹³¹Izui為重要，因此，在對(duì)含碘的放射性廢氣進(jìn)行凈化、監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)時(shí)，一般都以¹³¹I為代表。

碘具有多原子價(jià)并且化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，因此，在氣相中的放射性碘的化學(xué)形態(tài)復(fù)雜多變，并可以和大氣中的許多物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成多種價(jià)態(tài)的化合物。氣態(tài)碘中zui具有代表性的無(wú)機(jī)碘為I₂，有機(jī)碘為CH₃I。當(dāng)受到氣體介質(zhì)及放射線量的影響時(shí)，碘的化學(xué)形態(tài)會(huì)發(fā)生變化。由于其化學(xué)狀態(tài)不同，氣態(tài)放射性碘的沉降速度、進(jìn)入人體的途徑以及對(duì)人體的危害程度也都有所不同。如元素碘（l₂）平均沉積速度大約為有機(jī)碘的2x10²～10⁴倍，為放射性碘氣溶膠的5倍。關(guān)于原子能設(shè)施中碘的化學(xué)形態(tài)，仍是現(xiàn)有研究必 須要解決的問(wèn)題。

為了對(duì)從燃料中放出來(lái)的碘的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行研究，有人在水蒸氣或者水蒸氣-空氣系統(tǒng)中加熱經(jīng)過(guò)照射的二氧化鈾，并測(cè)定了從燃料中放出的放射性碘的化學(xué)形態(tài)，結(jié)果表明，大部分的碘是元素狀態(tài)，但據(jù)推測(cè)還存在一部分（3％以下）有機(jī)碘化物，如甲基碘（CH3I）等。另有報(bào)道指出，在輕水型反應(yīng)堆的燃料破損模擬試驗(yàn)中，在從燃料放出的¹³¹I（半衰期8.14d）為0.12％的條件下，推測(cè)所生成的甲基碘等碘化物為碘放出總量的2.5％。關(guān)于元素態(tài)的碘在安 全外殼內(nèi)放出時(shí)的化學(xué)形態(tài)的變化情況的研究也有很多，一般地說(shuō)，元素碘被安 全外殼壁等吸附后含量急劇減少，會(huì)變?yōu)榉欠磻?yīng)性的化學(xué)形態(tài)和氣溶膠狀而飄浮著。據(jù)報(bào)道，甲基碘和次碘酸（HIO）主要以碘化物形式存在。在放射線場(chǎng)中，由于碘和甲烷會(huì)反應(yīng)而生成甲基碘，所以有必要考慮關(guān)于空氣受到106拉德以上吸收量的場(chǎng)所。

據(jù)報(bào)道，通過(guò)分析¹³¹I制造廠泄潮至氣相中的放射性碘的成分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除甲基確外，有時(shí)還存在H1O₃、HIO₄等碘酸。從以上可以看出，原子反應(yīng)堆用活性炭不僅要具有捕集元素碘的性能，而且還要具有捕集甲基碘等以揮發(fā)性化合物形式存在的放射性碘的性能。利用細(xì)孔活性炭甚至可從濕空氣中ji容易地清除單質(zhì)碘蒸氣，但甲基碘卻恰恰相反，由于它具有較高的蒸氣壓力，以至于用吸附方法都不可能獲得較為滿(mǎn)意的凈化效果（表8-5）。另外，關(guān)于利用浸漬活性炭在同位素交換或者化學(xué)結(jié)合過(guò)程中清除放射性甲基碘的方法也早有報(bào)道。

表8-5甲基碘蒸氣壓力隨溫度變化的關(guān)系

（1）同位素交換 同位素交換是指利用沒(méi)有放射性和不揮發(fā)的無(wú)機(jī)碘化物浸漬交換活性物的方法（例如碘化鉀）。當(dāng)放射性甲基碘在炭材層中短暫停留時(shí)，會(huì)在吸附劑上發(fā)生碘同位素的交換，由于無(wú)放射性碘的大量過(guò)剩，所以交換效率較高。過(guò)濾裝置是指在相對(duì)濕度為99％～100％條件下，能保證凈化程度大于99％、炭層長(zhǎng)度不小于20cm矩形截面的特殊結(jié)構(gòu)的過(guò)濾器。懸浮微粒過(guò)濾器一般設(shè)置在用活性炭制成的過(guò)濾器之后以防止放射性炭塵埃的放出。在原子能發(fā)電站中，空氣需要不斷地循環(huán)經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾器。因?yàn)樵谶@種情況下，浸漬活性炭的吸附能力會(huì)有所降低，吸附能力的降低是由于其吸收了在過(guò)濾器操作期間內(nèi)必 須嚴(yán)格控制的有機(jī)蒸氣。

（2）化學(xué)結(jié)合 在利用叔胺浸漬的活性炭時(shí)，甲基碘可與其化合而生成季銨鹽：

同其他胺相比，環(huán)胺-1,4-重氮二環(huán)［2,2,2］辛烷（三亞乙基二胺TQIIA）具有較小的揮發(fā)性和較強(qiáng)的堿性，因此具有明顯的效果：

然而由于胺類(lèi)物質(zhì)易揮發(fā)，且能降低活性炭的燃點(diǎn)溫度，因此在聯(lián)邦德國(guó)和許多其他國(guó)家均不使用像這樣的浸漬組成。

在氣相中，碘的濃度包括直接從燃料中放出的碘和天然存在的碘。在發(fā)生如燃料中碘泄漏等重大事故時(shí)氣相中碘的濃度，可以按反應(yīng)堆燃料中碘的積蓄量與安 全外殼體積的比值來(lái)計(jì)算。功率為3600MW的原子反應(yīng)堆中，若裝載的燃料連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)三年，¹²⁷I（穩(wěn)定）為2.9kg，¹²⁹I（半衰期1.7x10⁷年）為21kg，¹³¹I（半衰期8.05d）為0.7kg等，總積蓄量為25kg。假定其1％放至在體積5x10⁴㎡的安 全外殼內(nèi)，并且均勻分散的話，那么氣相濃度為5mg／m³。據(jù)報(bào)道，在美國(guó)天然氣體中碘的濃度為1～10ng／m³，英國(guó)為100～1000ng／㎡．因此，在原子能設(shè)施中碘的初期濃度一般在10^-8～10²mg／m³。處理這樣的氣相濃度的碘就對(duì)吸附劑有高的捕集效率的要求。

3．甲基碘的捕集

與吸附元素態(tài)碘相比較，用活性炭對(duì)甲基碘的吸附受相對(duì)沉降速度的影響更為顯著。為解決這個(gè)問(wèn)題，可以通過(guò)把希望和甲基碘直接反應(yīng)的物質(zhì)（三亞乙基二胺），和甲基碘進(jìn)行同位素交換反應(yīng)的物質(zhì)（碘，碘化鉀），或者進(jìn)行兩種反應(yīng)的物質(zhì)（碘化亞錫）載于活性炭表面來(lái)解決。

由于大氣中飄浮著二氧化硫、二氧化氮、機(jī)械室的潤(rùn)滑油、建筑物的油漆溶劑等比甲基碘更易被活性炭吸附的物質(zhì)，因此必 須每隔一定時(shí)期進(jìn)行更換用于保護(hù)載體炭的活性炭過(guò)濾器的裝置和深層載體炭裝置，或者采取措施以減少活性炭與通常大氣的接觸。